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水中污染物的危害清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院王占生教授在其《健康的水》一書(shū)中提到,我國有機污染物可分為天然有機物和人工合成有機物。
水中天然有機物質(zhì)如腐殖質(zhì),可與消毒劑氯反應,產(chǎn)生具有致癌風(fēng)險的三氯甲烷等消毒副產(chǎn)物,屬于一類(lèi)污染。對于人工合成的有機污染物主要包括持久性化學(xué)物、內分泌干擾物、藥與個(gè)人保護用品三大類(lèi)。
其中,持久性化學(xué)物不易降解長(cháng)期存在,對人類(lèi)有毒害作用。內分泌干擾物類(lèi)似于人類(lèi)激素,會(huì )干擾生殖、生長(cháng)功能;降低人體免疫力;干擾神經(jīng)系統導致行為失控等反?,F象。據統計發(fā)達國家每5對夫婦中就有一對不孕,中國每8對夫婦有一對不育。
藥與個(gè)人保護用品中的抗生素類(lèi)能促使水環(huán)境中細菌成為超級細菌使病人使用抗生素無(wú)效而死亡,美國每年因抗生素無(wú)效死亡2萬(wàn)多人,中國8萬(wàn)多人。更可怕的是,這些物質(zhì)大都屬于水分子污染物質(zhì),自來(lái)水廠(chǎng)采用目前傳統的凈化工藝很難有效去除,將隨著(zhù)飲水進(jìn)入人體,對健康構成巨大威脅。
水中有機污染物的分類(lèi)
根據揮發(fā)性質(zhì),有機污染物可分為揮發(fā)性有機污染物(VOCs)、半揮發(fā)性有機污染物(SVOCs)和不揮發(fā)性有機污染物(NVOCs)。目前,水中的有機污染物主要是指前兩者。
①根據世界衛生組織的定義,揮發(fā)性有機污染物是指沸點(diǎn)在50-25℃,室溫下飽和蒸氣壓超過(guò)133.32Pa,在常溫下以蒸氣形式存在于空氣中的一類(lèi)有機物。按其化學(xué)結構的不同,可以進(jìn)一步分為八類(lèi):烷烴類(lèi)、芳烴類(lèi)、烯烴類(lèi)、鹵代烴類(lèi)、酯類(lèi)、醛類(lèi)、酮類(lèi)和其他。
這類(lèi)有機污染物數量多,大多具有毒性,廣泛分布于水環(huán)境中,其測定方法主要有:氣相色譜法[包括頂空氣相色譜法(HS—GC)、吹脫捕集氣相色譜法(P&T—GC)等]和氣相色譜一質(zhì)譜法[包括頂空氣相色譜一質(zhì)譜法(HSGC一MS)、吹脫捕集氣相色譜一質(zhì)譜法(P&T—GC—MS)等]。此外還有分光光度法和滴定法等其他方法。
②半揮發(fā)性有機物通常指沸點(diǎn)為170-350℃,蒸氣壓為10-7~0.1mmHg的一類(lèi)有機物,它們能在氣相和空氣中的固相顆粒物之間形成一定的平衡。SVOCs包括多環(huán)芳烴、氯苯類(lèi)、硝基苯類(lèi)、鄰苯二甲酸酯類(lèi)、有機氯農藥、有機磷農藥、亞硝基胺類(lèi)、苯胺類(lèi)和苯酚類(lèi)等化合物。
這類(lèi)化合物如果與人長(cháng)期接觸,會(huì )造成人體慢性中毒,引起癌癥,會(huì )直接影響到生殖和中樞神經(jīng)系統·甚至導致死亡。此外,還會(huì )對環(huán)境有嚴重危害,并對水體可造成污染。
水中有機物預處理方法
水中有機物含量較低,要想得到準確的測定結果,除了需要靈敏度和精密度高的測定儀器和先進(jìn)的數據處理系統外,待分析測試組分的預處理是分析檢測過(guò)程的關(guān)鍵步驟。預處理的目的就是排除基體的干擾,同時(shí)在富集過(guò)程中除去大量水分,使微量(或痕量)的待測有機物濃縮,這樣才能滿(mǎn)足測定的要求。根據被測組分的性質(zhì)和富集的基本要求采用不同的方法進(jìn)行富集。
1.吹掃捕集法:以惰性氣體將水樣中揮發(fā)性有機物吹人裝有吸附劑的捕集管中,然后加熱捕集管,反吹解吸,解吸出的有機物進(jìn)入氣相色譜儀進(jìn)行檢測。該方法具有不使用有機溶劑、取樣量少、富集倍數高、受基體干擾少等優(yōu)點(diǎn)。商品化設備可實(shí)現自動(dòng)化,集樣品分離、富集、進(jìn)樣于一體。吹掃捕集法的實(shí)質(zhì)是一種動(dòng)態(tài)頂空法。相比于靜態(tài)頂空技術(shù),吹掃捕集時(shí)間短、靈敏度高,重現性好。此法對于沸點(diǎn)低于200℃、能被惰性氣體吹出的有機物如鹵代烴、芳烴、揮發(fā)性烷烴、烯烴和氯苯類(lèi)化合物等有較好的富集效果,是目前在環(huán)境監測系統應用最為廣泛的有機物監測前處理方法之一。
2.頂空法:該法是根據氣液平衡分配原理結合氣相色譜發(fā)展出來(lái)的方法。具體做法是將樣品置于密閉體系中,保持恒定溫度,使其上部(頂端)的氣體與樣品中的組分達到相平衡,抽取上部氣體進(jìn)行樣品分析。頂空法適用于處理小分子量、低沸點(diǎn)(低于150℃)、易揮發(fā)的有機物(水中溶解度<2%)。采用該法結合色譜選擇性檢測器,一般均可達到1×10-6g/L 的水平。該法不需特殊裝置,準確性好,但受容器限制,樣品濃縮倍數少,使方法的靈敏度受到影響。而且,有限的頂部空間使每次取樣后頂部空氣濃度有所改變,影響了測量的精密度。若有合適的內標物,則可提高方法的精密度,是低分子量、易揮發(fā)物質(zhì)良好的富集方法。
頂空法一般又可以分為靜態(tài)頂空法和動(dòng)態(tài)頂空法。靜態(tài)頂空法用于氣樣中被測組分含量大于氣相色譜檢測器檢測限的組分,動(dòng)態(tài)頂空法實(shí)際上是疏水富集和頂空法相結合的方法,可用于氣樣中被測組分含量小于氣相色譜檢測器檢出限的組分測定。頂空法目前在我國、日本和歐洲應用比較普遍。
3.液液萃?。?/span>液液萃取技術(shù)的工作原理是基于非極性有機物在水/有機溶劑相之間的平衡分配,在水相中加入一種與水不相溶的有機溶劑,經(jīng)過(guò)振蕩使待測組分進(jìn)入有機相,另一些不溶于有機溶劑的組分仍留在水中,從而達到分離富集的目的。該技術(shù)適用于提取和濃縮水體中的污染物。它可萃取各個(gè)沸點(diǎn)階段的有機物,尤其適宜分離、富集水中難揮發(fā)性和中等揮發(fā)性的有機物如農藥、酚類(lèi)、多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴等。
全自動(dòng)液液萃取儀所用溶劑應純化,否則溶劑雜峰會(huì )干擾測定。操作過(guò)程中有機溶劑與水樣的比例大約為1:10,因此需要大量溶劑。由于在后續操作中,溶劑要蒸發(fā)到大約1mL,因此溶劑本身的沾污問(wèn)題比較嚴重,需要嚴格而又十分繁瑣的溶劑凈化過(guò)程。
4.固相萃取法:固相萃取技術(shù)是將固定相(極性吸附劑、鍵合型吸附劑、離子交換劑等)充填于小型塑料管內,構成一次性小型色譜柱,將樣品液用注射器注入小柱中,然后用適當的溶劑將被測物洗脫下來(lái),其他的干擾物質(zhì)則留在柱上。固相萃取法是水中痕量有機物富集的理想途徑。它的最大特點(diǎn)是對水的吸附非常小,而對大多數特別是極性較小的有機物的吸附平衡系數非常大。SPE 法的優(yōu)點(diǎn)是處理水樣量大(一般幾百毫升至幾升),從而使檢測的靈敏度大大提高。
經(jīng)常使用的固定相為C18吸附樹(shù)脂,在中性條件下,C18固相萃取柱主要提取非離子疏水有機物。實(shí)際使用時(shí),也可以分別將水樣調整到pH2、pH7和pH12,分別提取有機酸、非極性有機物和有機堿。雖然固定相為C18的小柱對大部分有機物的回收率較高,但針對分析的目標物質(zhì)來(lái)選擇小柱,可以進(jìn)一步提高回收率。由于固相萃取技術(shù)已經(jīng)商品化生產(chǎn),不需要繁瑣的凈化程序,應用時(shí)的操作過(guò)程相對簡(jiǎn)單,節省勞力。
5.固相微萃?。⊿PME):固相微萃取主要針對揮發(fā)或半揮發(fā)有機物進(jìn)行采樣,與一個(gè)安裝在氣相色譜進(jìn)樣器前的熱揮發(fā)裝置配套,直接進(jìn)行揮發(fā)性有機污染物分析定量。固相微萃取的最大優(yōu)點(diǎn)是不需要有機溶劑來(lái)萃取或洗脫,采樣是以被動(dòng)方式進(jìn)行的,需要將SPME器件浸在水中或處于頂空位置,并達到液/固或氣/固平衡后取出。根據有機物在SPME/水(或氣)中的分配系數來(lái)進(jìn)行目標物在水中濃度的定量。
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